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低燃油溶胀型PPS DURAFIDE® 6165A7S

DURAFIDE 6165A7S是在保持传统材料的力学性能的同时,可以显著抑制由燃油引起的溶胀的材料.常用作与燃油,机油相关的汽车零件,与制冷剂,油料相关的家电零件,与热水器,水泵以及水路相关的零件的材料.

1.前言

PPS(聚亚苯基硫醚)具有苯环和硫原子交替连接的结构,具有极为优良的耐热性、阻燃性、力学性能、尺寸稳定性和耐化学药品性。其熔点在280-290℃之间,可在200-240 ℃之间连续使用。PPS最大的特点是在200℃以下没有可以溶解它的有机溶剂,具有与氟树脂相媲美的耐化学药品性。
众所周知,PPS具有交联型、半交联型、线形等种类。线形PPS(本公司的商标「DURAFIDE」)与交联型PPS相比,具有更加优良的韧性和熔合强度,但是制品的飞边多又成为了线形PPS的缺点。不过这个缺点已经通过混料技术加以克服。
由于线形PPS的韧性得到了大幅度地提高,其应用拓展到在交联型PPS不可能满足的应用场合,如在薄膜、纤维制品等方面。其中 PPS纤维可以加工成多股丝、单股丝、无纺布等,可应用于各种过滤器、传送带等。
此外,由于PPS对有机和无机填料都具有很好的稳定性和相容性,所以各种填料的添加量可以相对较多。我们不仅在开发无填料品级的产品,而且以通过添加填料获得新的功能为目的的产品开发也在积极地开展中。


2.低燃油溶胀品级开发的背景

由于PPS具有优良的耐化学药品性和耐水解性,常用作与燃油、机油相关的汽车零件,与制冷剂、油料相关的家电零件,与热水器、水泵以及水路相关的零件的材料。特别是与燃油、机油相关的汽车零件材料采用了高添加品级的DURAFIDE 6165A6等。对耐燃油溶胀特性的要求越来越高,为了满足这方面的需求我们开发出了耐燃油性显著提高的低燃油溶胀型PPS,DURAFIDE 6165A7S并推向了市场。这里对其进行简单的介绍。DURAFIDE 6165A7S是在保持传统材料的力学性能的同时,可以显著抑制由燃油引起的溶胀的材料。现在该材料正逐步走向市场,期待其今后的销量能够有大幅度的增长。


3.燃油溶胀机理

3-1.为什么溶胀会成为问题?

PPS是具有非常优良的耐化学药品性的树脂。在200℃以下,PPS不溶解在任何有机溶剂,表现出可与氟树脂媲美的耐化学药品性。此外,它也是燃油渗透性最低的树脂之一(图1),所以燃油泵用零件等与燃油接触的零件大多使用这种材料。但是,伴随着零件的高度精密化,极微量燃油渗入树脂中导致零件发生微小的尺寸变化(溶胀)都将成为问题。

图1 不同树脂间的燃油透过性比较

(CE-10,60℃,成型制品厚度∶1mm)
※表征方法∶压差法(溶液与样品接触) ※实验环境∶绝对干燥状态(无加湿)

3-2.燃油会进入PPS的什么地方?

PPS是一种结晶性树脂,结晶区和非晶区共存。根据本公司到现在为止的研究结果知道,燃油成分进入的是非晶区,它不能渗透进结晶区(图2)。 图3是在实验片放入燃油前后的广角X线衍射谱比较,可以看出燃油渗透前后的衍射峰位置没有任何变化。可以理解为如果燃油成分要进入结晶区则需要有足以能够破坏结晶结构的巨大能量,因此燃油选择性的渗透进入非晶区。

图2 高分子结构与燃油渗透的模型图

图3 DURAFIDE6165A6实验片的广角X线衍射图

 
(M15普通汽油,60℃)

3-3.结晶度与燃油溶胀特性

如上所述,燃油只会进入PPS树脂中的非晶区,不会进入结晶区。因此,结晶度高,非晶区的占的比例就少,就对耐燃油溶胀性有利 。
图4是分别在低温模具(50℃)上成型获得的非晶性PPS和在高温模具(150℃)上充分结晶后获得的结晶性PPS的燃油溶胀特性(重量变化)比较,可以看出与结晶性PPS相比,非晶性PPS的溶胀速度显著加快。
PPS的分子结构可以分成线形和交联型两大类。DURAFIDE PPS使用的是以韧性优良的线形高分子为基础的高分子材料。通常,与交联型高分子相比,线形高分子的结晶度更高。因此,可以认为结晶度高、非晶区的比例小的线形高分子更适合于制备低燃油溶胀PPS。
图4 结晶及非晶高分子的燃油溶胀特性比较
(无填充PPS,厚度0.8mm的实验片,FuelC
  80℃)
  ※非晶∶模具温度50℃下成型
  ※结晶∶模具温度150℃下成型
  ※Fuel C∶甲苯∶异辛烷=1:1

3-4.非晶区的分子运动性与燃油溶胀特性的关系

前面已经提到过,燃油成分渗透的是PPS树脂的非晶区,在此过程中,燃油分子受到高分子的分子运动的作用,从树脂表层逐步往树脂内部渗透和扩散。高分子的分子运动性可以通过高分子骨架设计,添加成份或是采用其它的混料技术进行调控,非晶区分子运动性的控制是改善耐燃油溶胀特性的重要手段之一。


4.低燃油溶胀材料的特性

如上所述,与传统材料相比,以结晶度高,燃油溶胀低的线形高分子为基础,通过混料技术调控改良非晶区的分子运动性,我公司成功开发了燃油溶胀速度得到显著抑制的DURAFIDE 6165A7S。如图5所示,DURAFIDE 6165A7S与以前的DURAFIDE 6165A61相比,可以看出其溶胀速度下降了一半。
与DURAFIDE 6165A61相比,DURAFIDE 6165A7S的力学性能并不逊色,作为流动性指标的熔融粘度与DURAFIDE 6165A61的相比更低。由于流动性得到了改善,特别适合于用作薄壁形状或者复杂形状部件的材料(表1)。
图5 燃油溶胀特性
(FuelC 80℃,厚度0.8mm的实验片,预处理
  180℃×2小时)
 ※Fuel C∶甲苯∶异辛烷=1:1

表1 DURAFIDE®6165A7S的机械物性
科目
单位
试验方法 (ISO)
6165A7S
(HD9050)
6165A61
(HD9100)
 密度
g/cm³
1183
1.98
1.98
 熔融粘度(310℃,1000/sec)
Pa•s
11443
290
350
 拉伸强度
MPa
527-1,2
138
145
 拉伸破坏应变
%
527-1,2
1.1
1.1
 弯曲强度
MPa
178
210
215
 弯曲模量
MPa
178
16300
18300
 简支梁抗冲击强度
kJ/m²
179/1eA
4.2
4.5
 热变形温度(1.8MPa)
75-1
270
270

如上所述,DURAFIDE 6165A7S不仅可大幅度降低燃油溶胀速度也是流动性和力学性能非常优良的材料。DURAFIDE 6165A7S的使用可望提高现行零件的性能和改善零件的长期稳定性。而且在一些与燃油及有机溶剂接触的用途方面,用它来代替以前很难用树脂代替的金属零部件的可能性进一步扩大,有望降低综合成本和进一步实现轻量化。宝理塑料公司的材料研发不仅限于燃油相关零件,而且也正在探索将DURAFIDE 6165A7S用于其它各种各样的用途。


5.结束语

PPS所固有的优良性能正在逐步地被市场所认可,所适用的应用领域在不断的扩大。雷曼危机后PPS的销售量在坚实地恢复,今后年增长率可望稳定在5~10%。特别是在汽车领域里,随着混合动力汽车的开发,可望在电装零件用途方面产生巨大的需求。不过要想真正地用于这类重要的零部件,PPS的长期稳定性 是关键。本文介绍的DURAFIDE 6165A7S是具有极其优良的耐化学药品性的树脂,不仅可以用于燃油周边零部件,而且还可望用于长期与水、热水、酸、碱以及其它药品类接触的零件。在将DURAFIDE 6165A7S推广应用到要求耐化学药品,耐燃油场合的同时,本材料开发所培养起来的技术还能广泛地应用于其它新材料开发,我们将继续和积极地推进可以满足市场要求的材料开发。



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